UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ CENTRO TECNOLÓGICO CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA DAVID FRANCO LOPES TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS: APLICAÇÃO DA TÉCNICA DA TRANSFORMADA INTEGRAL BELÉM- PARÁ-BRASIL 2005 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ CENTRO TECNOLÓGICO CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA DAVID FRANCO LOPES TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS: APLICAÇÃO DA TÉCNICA DA TRANSFORMADA INTEGRAL Dissertação apresentada ao curso de Mestrado em Engenharia Química da Universidade Federal do Pará como parte integrante dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química. ORIENTADOR: PROFº. DR. EMANUEL NEGRÃO MACÊDO CO-ORIENTADORA: PROFª. DRA. LÚCIA BECKMANN DE CASTRO MENEZES Belém-Pará-Brasil 2005 LOPES, David Franco. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS: APLICAÇÃO DA TÉCNICA DA TRANSFORMADA INTEGRAL Belém, 2004. xvii, 116p.; il., Dissertação, (Mestrado) – Departamento de Engenharia Química e de Alimentos – Centro Tecnológico – Universidade Federal do Pará. 1 – GITT; 2 – MODELAGEM MATEMÁTICA; 3 – ADSORÇÃO; 4 – REMOÇÃO DE POLUENTES; 5 – REMEDIAÇÃO DE AQÜÍFEROS TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS: APLICAÇÃO DA TÉCNICA DA TRANSFORMADA INTEGRAL DAVID FRANCO LOPES BANCA EXAMINADORA: v A sabedoria não nos é dada; é preciso descobri-la por nós mesmos depois de uma viagem que ninguém nos pode poupar ou fazer por nós. (Marcel Proust) vi AGRADECIMENTOS A Deus, que diante das dificuldades, nos confirma que para Ele nada é impossível (Mc 10,27) e que não existe obstáculo intransponível, além de nos presentear com a perfeita obra da criação, a que somos levados a conhecer, pesquisar e estudar cada vez mais e mais. A minha querida Socorro, pela alegria de lutarmos lado a lado para obtermos mais essa vitória em nossas vidas. Aos meus pais, David e Eliude, que me indicaram o laborioso caminho do estudo, sem o qual não seria possível chegar até aqui. Agradeço-lhes de todo coração pela educação que me foi dada. Aos meus irmãos, por todo o apoio dado ao longo da vida, pelo carinho e atenção que eles sempre me deram. Ao Prof. Dr. Emanuel Negrão Macedo, pela orientação ao longo da elaboração da dissertação, pelo profissionalismo e dedicação cativante que passa aos seus orientados e pela compreensão, incentivo e determinação para elaboração deste trabalho. A Profª. Dra. Lucia Beckmann de Castro Menezes, pela co-orientação, auxílio, motivação, apoio incondicional e incentivo que foram imprescidíveis para chegar até aqui. A Profª. M. Sc Vera Nobre Braz, por todo a exemplo profissional e de vida que sempre me será como guia. Ao Prof. Dr. João Nazareno Quaresma, pelo apoio e incentivo dados a cada momento, permitindo vislumbrar um objetivo maior, que foram imprescindíveis para conclusão do curso. A Bibliotecária do LEQ/DEQ/UFPA Sra. Maria Ivone Maia da Costa, pelo assessoramento sobre as normas de documentação científica. Aos colegas e amigos do Mestrado Guaracy, Antonio Marcos, Marcelo, Ossalim, Cristina, Suzy e Inaldo, pela amizade e respeito conquistados, pela superação diante dos inúmeros obstáculos inimagináveis (e ate mesmo inexplicáveis) que surgiram ao longo do curso e, aos que atingiram a graça maior de obter o título de mestre, parabéns! vii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................................1 1.1. Motivações .......................................................................................................................... 2 2. CONTAMINAÇÃO DE RECURSOS HÍDRICOS .....................................................5 2.1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 5 2.2. Transporte de Contaminantes em Meios Porosos Saturados ........................................... 6 2.2.1. Processos Físicos ............................................................................................................7 2.2.2. Processos Químicos........................................................................................................9 2.2.3. Degradação ...................................................................................................................10 2.3. Adsorção............................................................................................................................ 11 2.3.1. Tipos de adsorção ........................................................................................................14 2.3.2. Isotermas de Adsorção................................................................................................15 2.3.3. Biosorção.......................................................................................................................17 2.4. A Técnica da Transformada Integral Generalizada - GITT ........................................... 19 3. MODELOS PARA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES EM SOLOS ..............22 3.1. Modelo A.1: remoção de contaminantes de solos com decaimento de ordem “n” e taxa de Linear. ....................................................................................................................................... 22 3.1.1. Metodologia de Solução - GITT ................................................................................25 3.1.2. Resultados e Discussões ..............................................................................................28 3.2. Modelo A.2: remoção de contaminantes de solos com decaimento de ordem “n” E taxa de desorção não-linear................................................................................................................... 40 3.2.1. Metodologia de Solução - GITT ................................................................................42 3.2.2. Resultados e Discussões ..............................................................................................45 4. TRATAMENTO DE EFLUENTES- MODELOS DE BIOSORÇÃO EM LEITO FIXO EM CIRCUITO ABERTO .............................................................................................60 4.1. Modelo B.1 - Biosorção em leito fixo em função do rápido Equilíbrio Local ............. 60 4.1.1. Metodologia de Solução - GITT ................................................................................64 4.2. Modelo B.2 - Biosorção em leito fixo em função da Resistência à transferência de massa dominante ........................................................................................................................... 66 viii 4.2.1. Metodologia de Solução - GITT ................................................................................68 4.2.2. Resultados e Discussões dos Modelos B.1 e B.2 ......................................................70 5. TRATAMENTO DE EFLUENTES – MODELOS DE BIOSORÇÃO EM CIRCUITO FECHADO .............................................................................................................81 5.1. Modelo C.1 Biosorção em circuito fechado em função do rápido equilíbrio local...... 81 5.1.1. Metodologia de Solução – GITT................................................................................83 5.1.2. Resultados e Discussões ..............................................................................................85 5.2. Modelo C.2: Biosorção em leito fixo em circuito fechado – Transferência de Massa Dominante...................................................................................................................................... 90 5.2.1. Metodologia de Solução - GITT ................................................................................91 5.2.2. Resultados e Discussões ..............................................................................................94 6. CONCLUSÃO ...............................................................................................................101 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................104 ANEXO I: SOLUÇÃO VIA DIFERENÇAS FINITAS PARA O MODELO C.1...........108 ANEXO II: SOLUÇÃO VIA DIFERENÇAS FINITAS PARA O MODELO C.2 .........111 ix LISTA DE FIGURAS Figura 1: Curva de Ruptura - Breakthrough Curve .................................................................... 14 Figura 2 - Isotermas de adsorção típicas (Pena, 2000). .............................................................. 16 Figura 3 - Desenho esquemático do processo de remediação de aqüíferos (Fry et al, 1993) .. 22 Figura 4 - Planejamento para verificação da convergência do modelo A.1. ............................. 29 Figura 5 - Comparação dos resultados de θ obtidos para ϕα = 1, β = 2,72 e Pe = 10, com os de Van Genuchten e Alves (1982) e Fry et al (1993) .............................................................. 34 Figura 6 - Comparação dos resultados obtidos para θ e Q (ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10) com os de Fry et al (1993).................................................................................................... 35 Figura 7 - Comparação dos resultados obtidos para θ e Q (ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10) com os de Fry et al (1993).................................................................................................... 36 Figura 8.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 0; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100............................... 38 Figura 9.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 0; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100................................ 38 Figura 10.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 10; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100 .......................... 38 Figura 11.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 10; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100 ........................... 39 Figura 12.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 100; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100 ........................ 39 Figura 13.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 100; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100 ......................... 39 Figura 14 - Planejamento para verificação da convergência do modelo A.2. ........................... 46 Figura 15.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 1; b = 0,1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100. 54 Figura 16.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 1; b = 0,1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 55 Figura 17.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 1; b = 1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100.... 55 Figura 18.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 1; b = 1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100... 55 Figura 19.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 100; b = 0,1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 56 Figura 20.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 100; b = 0,1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 56 Figura 21.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 100; b = 1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 56 Figura 22.a,b - Resultados de θ e Q para n = 1; ϕKM = 100; b = 1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 57 Figura 23.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 1; b = 0,1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100. 57 x Figura 24.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 1; b = 0,1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 57 Figura 25.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 1; b = 1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100.... 58 Figura 26.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 1; b = 1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100... 58 Figura 27.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 100; b = 0,1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 58 Figura 28.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 100; b = 0,1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 59 Figura 29.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 100; b = 1; β = 2,7 e Pe = 1, 10 e 100 59 Figura 30.a,b - Resultados de θ e Q para n = 2; ϕKM = 100; b = 1; β = 270 e Pe = 1, 10 e 100 ................................................................................................................................................ 59 Figura 31 - Desenho esquemático de um sistema de tratamento de efluentes com células imobilizadas........................................................................................................................... 60 Figura 32 - Planejamento para verificação da convergência do modelo B.1 e B.2. ................. 71 Figura 33: Comparação da concentração na saída do Leito C (L,τ) para diferentes valores de DL (Modelo B.1) ................................................................................................................... 76 Figura 34: Comparação da concentração na saída do Leito C (L,τ) para diferentes valores de ρs . (Modelo B.1) .................................................................................................................... 76 Figura 35: Comparação da concentração na saída do Leito C (L,τ) para diferentes valores de DL (Modelo B.2) ................................................................................................................... 77 Figura 36: Comparação da concentração na saída do Leito C (L,τ) para diferentes valores de ρs . (Modelo B.2) .................................................................................................................... 77 Figura 37.a,b: Influência de β, Pe e n na concentração adimensional θ (1, τ) .......................... 80 Figura 38 – Reator experimental de células imobilizadas .......................................................... 81 Figura 39 – Planejamento para verificação da convergência do modelo C.1............................ 86 Figura 40.a,b - Resultados para θ (L,τ) obtidos via GITT e Diferenças Finitas ....................... 89 Figura 41 - Planejamento para verificação da convergência do modelo C.2. ........................... 94 Figura 42.a,b - Resultados para θ (L,τ) obtidos via GITT e Diferenças Finitas para Pe = 10 . 99 Figura 43.a,b - Resultados para θ (L,τ) obtidos via GITT e Diferenças Finitas para Pe = 100 ..............................................................................................................................................100 xi LISTA DE TABELAS Quadro 1 - Alguns modelos de isotermas de adsorção disponíveis na literatura...................... 13 Tabela 2 - Parâmetros utilizados para cálculo do modelo A.1 ................................................... 29 Tabela 3 - Parâmetros Fixos empregados na análise de convergência A.1 ............................... 29 Tabela 4 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 1 e n = 1................................... 30 Tabela 5 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 1 e n =2.................................... 31 Tabela 6 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 10 e n =1 .................................. 31 Tabela 7 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 10 e n =2 .................................. 32 Tabela 8 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 100 e n = 1............................... 32 Tabela 9 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 100 e n =2................................ 33 Tabela 10 - Parâmetros utilizados para cálculo do modelo A.2 ................................................. 46 Tabela 11 - Parâmetros fixos empregados na análise de convergência do modelo A.2 ........... 47 Tabela 12 - Análise de convergência do modelo A.2 para Pe = 1 e b = 0,1.............................. 48 Tabela 13 - Análise de convergência do modelo A.2 para Pe = 1 e b = 1 ................................. 49 Tabela 14 - Análise de convergência do modelo A.2 para Pe = 10 e b = 0,1............................ 50 Tabela 15 - Análise de convergência do modelo A.2 para Pe = 10 e b = 1............................... 51 Tabela 16: Variação dos parâmetros analisados por figura para o modelo A.2. ....................... 52 Tabela 17 - Parâmetros utilizados para cálculo do modelo B. ................................................... 71 Tabela 18 - Parâmetros fixos empregados na análise de convergência do modelo B.1 e B.2.. 71 Tabela 19: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 10; β = 5 e n = 0,5 .... 72 Tabela 20: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 10; β = 5 e n = 1 ....... 72 Tabela 21: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 10; β = 50 e n = 0,5 .. 73 Tabela 22: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 10; β = 50 e n = 1 ..... 73 Tabela 23: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 100; β = 5 e n = 0,5 .. 73 Tabela 24: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 100; β = 5 e n = 1 ..... 74 Tabela 25: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 100; β = 50 e n = 0,5 74 Tabela 26: Análise de convergência dos modelos B-1 e B-2 para Pe = 100; β = 50 e n = 1 ... 74 Tabela 27 – Parâmetros fixos empregados na análise de convergência do modelo C.1........... 86 Tabela 28: Análise de convergência do modelo C-1 para Pe = 10 ............................................ 86 Tabela 29: Análise de convergência do modelo C-1 para Pe = 10 ............................................ 87 xii Tabela 30 - Parâmetros fixos empregados na análise de convergência do modelo C.2. .......... 94 Tabela 31: Análise de convergência do modelo C-2 para Pe = 10; β = 5 ................................. 95 Tabela 32: Análise de convergência do modelo C-2 para Pe = 10; β = 50 ............................... 95 Tabela 33: Análise de convergência do modelo C-2 para Pe = 100; β = 5 ............................... 96 Tabela 34: Análise de convergência do modelo C-2 para Pe = 100; β = 50 ............................. 96 xiii LISTA DE SÍMBOLOS, ABREVIATURAS E SÍMBOLOS GREGOS α - Coeficiente de 1ª ordem da taxa de desorção para o modelo A.1 αL - Coeficiente de dispersividade longitudinal (Equação 2.6) αT - Coeficiente de dispersividade transversal (Equação 2.7) a - Parâmetro experimental da Isoterma de Radke e Prausnitz (1972) e Reddlich e Peterson (Jossens et al, 1978) β -Parâmetro experimental da Isoterma de Radke e Prausnitz (1972) β - Coeficiente de Similaridade da Isoterma de Dubinin e Radushkevich (1947) β - Empacotamento adimensional do solo para o modelo A b - Parâmetro experimental da Isoterma de Radke e Prausnitz (1972) e Reddlich e Peterson (Jossens et al, 1978)) b’ - Parâmetro experimental da isoterma de Langmuir b - Coeficiente de Langmuir admensional B – Parâmetro experimental da Isoterma BET (Brunauer et al, 1938) C – Parâmetro experimental da Isoterma BET (Brunauer et al, 1938) C - concentração no fluido (Figura 2) C - concentração de contaminantes na fase aquosa para o modelo A Cd - Coeficiente de Degradação (Equação 2.13) Ce – Concentração do Efluente para o Modelo C Cf - concentração final (Equação 2.19) Ci – Concentração do efluente no interior do Leito para o modelo B Co - concentração inicial (Equação 2.19) e para o Modelo B Co - Concentração de alimentação da solução para o modelo B CS - concentração sobre o sólido (Figura 2) ∂C/∂x - gradiente de concentração (Equação 2.4) dh/dx - gradiente hidráulico (Equação 2.3) d - distância entre os pontos onde a diferença ∆H foi foi medidas (Equação 2.1) d - dimensão característica do grão (Equação 2.10) ∆H – diferença de pressão hidráulica (Equação 2.1) D* - coeficiente de difusão efetiva (Equação 2.5) xiv DAB - Coeficiente de Difusão (Equação 2.4, 2.5) DL - coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal (Equação 2.8) DL - coeficiente de dispersão mecânica para o modelo A.1 DL - Coeficiente de Dispersão Axial para o modelo B DT - Coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal (Equação 2.9) ε - porosidade efetiva do solo (Equação 2.3) ε - Porosidade do leito da isoterma de Dubinin e Radushkevich (1947) ε - porosidade do meio para o modelo A F - Vazão para o modelo B γ - Coeficiente de Degradação ϕ α - Coeficiente de Adsorção para o modelo A.1 ϕ ΚΜ - Coeficiente de Adsorção para o modelo A.2 JAX – fluxo de massa do soluto (Equação 2.4) k - Parâmetro experimental da isoterma de Dubinin e Radushkevich (1947) k - coeficiente de permeabilidade condutividade hidráulica do solo (Equação 2.3) K – Parâmetro experimental da Isoterma de Freundlich (1915) K’ - taxa de degradação (Equação 2.11) Kd - coeficiente de distribuição de equilíbrio para o modelo A.1 K - coeficiente de degradação para o modelo A.1 Kd - coeficiente adimensional de distribuição de equilíbrio para o modelo A λ - Constante de decaimento (Equação 2.11) λ - influência entre o tempo de residência no leito pelo tempo de residência no tanque para o modelo C L - Comprimento do volume de controle para o modelo A L - Comprimento da coluna para o modelo B m - quantidade de adsorvente (Equação 2.19) M& - coeficiente proveniente de termo fonte (Equação 2.14) η - distância adimensional para o modelo A e B n - vetor unitário normal à superfície do volume de controle (Equação 2.11) n - ordem da reação para o modelo A, B e C n - Constante proveniente da equação de Freundlich. p – coeficiente relativo às características do material poroso, referente à Equação de Darcy (Equação 2.1) xv Pe - número de Peclet ρ - massa específica (Equação 2.11) ρs - densidade mássica para o modelo A.1 ρs - Densidade das partículas do biosorvente para o Modelo B q – vazão mássica de captação pela adsorção (Equação 2.19) q - Concentração adsorvida para o modelo A e B qeq - Concentração adsorvida de equilíbrio qmax - Concentração adsorvida máxima possível Q - Concentração adsorvida adimensional para o modelo A, B e C S - Volume de Controle (Equação 2.11) S - concentração adimensional de contaminante na fase sólida para o modelo A.1 Sh - Coeficiente de Adsorção para o modelo B e C θ - Concentração (Equação 2.11) θ - concentração adimensional de contaminante na fase aquosa para o modelo A, B e C θi - Concentração de entrada adimensional para o modelo B θi - Concentração de alimentação para o modelo C θo - Concentração inicial para o modelo C τ - variável temporal para o modelo A e B τf - Tempo Final t - variável temporal para o modelo A T – temperatura (Figura 2) u - velocidade intersticial para o modelo A.1 uz - Velocidade longitudinal para o modelo B v - velocidade de escoamento da Lei de Darcy (Equação 2.1); V - volume da solução (Equação 2.19) VX - velocidade linear média ou velocidade de percolação intersticial (Equação 2.2) ϖ - coeficiente de tortuosidade (Equação 2.5) W - Adsorção da isoterma de Dubinin e Radushkevich (1947) We - Adsorção de equilíbrio da isoterma de Dubinin e Radushkevich (1947) x - distância para o modelo A xvi RESUMO Foram desenvolvidos três modelos matemáticos para estudar o processo de transporte de contaminantes em meios porosos. Ao primeiro modelo foi aplicado a remediação de um aqüífero conceitual contaminado que está sob degradação, sendo que a desorção foi modelada de duas formas: A.1) um processo local com equação linear de primeira ordem proposto por Fry et al (1993), e A.2) empregou-se uma taxa não-linear baseada na isoterma de Langmuir- Freundlich e uma taxa de reação de ordem n, tornando o modelo mais genérico possível. O segundo (B.1 e B.2) e terceiro (C.1 e C.2) modelos foram empregados para simular a captação de metais pesados por biosorção em leito fixo, em reatores de circuito aberto e circuito fechado, respectivamente. Estes modelos foram elaborados com base em duas metodologias. i) o conceito do “rápido equilíbrio local”, e ii) a resistência à transferência de massa, cuja maior resistência é atribuída à fase sólida (biosorvente dominante). Todos os modelos apresentaram boa convergência de dados, sendo necessários poucos termos para obter a 4ª casa decimal convergida (máximo de 140 termos). A comparação com bibliografia referenciada permitiu a validação de todos os códigos elaborados. No entanto, o modelo C (biosorção em circuito fechado), devido a não obtenção de artigos referentes ao tema, o estudo foi comparado aos dados obtidos pelo método das diferenças finitas. O modelo A.1 avaliou γ (influência da degradação), β (influência do empacotamento do solo) e Pe (influência da velocidade do fluido de remoção); o modelo A.2 avaliou n (ordem da reação de degradação), ϕKM (influencia da adsorção), b (parâmetro experimental de Langmuir), β (influência do empacotamento do solo) e Pe (influência da velocidade do fluido de remoção). Os modelos B avaliaram β (influência da compactação do leito), Pe (parâmetro da isoterma) e n (influência do parâmetro da isoterma), já os modelos C avaliaram Pe (influência da velocidade de passagem fluido pelo leito), β (influência da compactação do leito fixo) e λ (influência da relação entre o volume do reator e o volume de solução a ser tratada), sendo que o modelo C.2 inclui-se também o parâmetro Sh (influência da adsorção). Palavras-chave: GITT, modelagem matemática, adsorção, remoção de poluentes, remediação de aqüíferos. xvii ABSTRACT Three mathematical models were developed to study the process of transport of pollutants in porous medium. To the first model it was applied the the remediation the polluted conceptual aquifer under degradation, and the desorption was modeled in two kinds: A.1) a local process with first order linear equation proposed by Fry et al (1993), and A.2) a nonlinear rate based on the Langmuir-Freundlich isotherm and a “n” order reaction rate, turning most generic model possible. The second (B.1 and B.2) and third (C.1 and C.2) models were used to simulate the reception of heavy metals at biosorption fixed bed in open circuit and closed circuit reactors, respectively. These models were elaborated with base in two methodologies. i) the “fast local balance” concept, and ii) the resistance to the mass transfer, whose larger resistance is attributed to the solid phase (dominant biosorbent). All the models presented good data convergence, only being need few terms to obtain 4th decimal place (140 terms maximum). The comparison with reference bibliography allowed the validation of all the elaborated codes. However, the model C (closed circuit biosorption), due to not obtaining articles about the theme, the study was compared to the data obtained by the finite differences method.The model A.1 evaluate γ ( degradation influence), β (packing of the soil influence) and Peclet (influence of the speed of the removal fluid); The model A.2 evaluate n (order of the degradation reaction), ϕKM (adsorption influence), b (experimental parameter of Langmuir), β (influence of the packing of the soil) and Peclet (influence of the speed of the removal fluid). The models B evaluated λ (bed compactation influence), Peclet (parameter of the isotherm) and n (influence of the parameter of the isotherm), while the models C evaluated Peclet (influence of the speed of the fluid through the bed), β (bed compactation influence) and λ (influence of the relationship between the volume of the reactor and the solution volume to be treated), and the model C.2 is also included the parameter Sh (adsorption influence). Keywords: GITT, mathematical model, adsorption, poluent removal, aquifers remediation. 1 1. INTRODUÇÃO A passagem da água pela biosfera da Terra e seus ecossistemas, e suas diversas mudanças de fases proporcionam a este elemento mineral a manutenção de sua qualidade intrínseca, sendo que a quantidade total de água se mantém praticamente constante pelo menos durante as últimas eras geológicas (Custódio e Llamas, 1976). Porém, após a interferência do homem, essa característica do ciclo hidrológico passou a contribuir negativamente para a purificação que ocorria na natureza. Isto se deve a passagem da água por cada setor da biosfera que resulta no carreamento de diversos elementos poluidores (fluoretos na atmosfera, esgotos sanitários na hidrosfera e resíduos sólidos na litosfera), cujos processos naturais do ciclo hidrológico não conseguem mais remover. Em termos globais, a água disponível é muito superior ao total consumido pela população. No entanto, a distribuição é extremamente desigual, não estando de acordo, na maioria dos casos, com a população e as necessidades para a indústria e a agricultura. A maior parte da Terra tem déficit de recursos hídricos, uma vez que predomina a evaporação potencial sobre a precipitação (Araujo apud Mota, 2000). Entretanto, Mota (2000) relata que além da má distribuição e das perdas, deve ser considerada a degradação dos recursos hídricos, resultado principalmente da ação antrópica, tornando a água imprópria para diversos usos. A ação do homem vem introduzindo progressivamente mudanças importantes no ciclo hidrológico de algumas regiões; por exemplo, o desmatamento modifica a quantidade de água que infiltra no solo (Custódio e Llamas, 1976). Devido a muitas indústrias descarregarem seus resíduos finais nos rios e mares, uma infinita carga de compostos e elementos prejudiciais ao meio ambiente poluem causando danos ao ecossistema, incluindo os íons metálicos, que na sua maioria são bastante tóxicos e ocasionam um desequilíbrio ecológico irreparável. Em função disto, é de extrema importância a criação de novos processos que sejam capazes de reter tais metais com uma máxima eficiência e baixo custo. Alguns processos de tratamento de efluentes se baseiam nas interações entre íons metálicos e sistemas celulares que acontecem naturalmente nos ambientes em que estes seres vivos se proliferam, uma vez que diversos íons metálicos fazem parte do metabolismo celular. (Techweb, 2001). 2 Estas interações de bioacumulação e biotransformação de metais vem ganhando importância, nas ultimas décadas, com o aumento do descarte de íons metálicos provenientes de efluentes industriais, de mineração e de resíduos urbanos. Tais íons apresentam um impacto na área de saúde humana e também ambiental Portanto, a biotecnologia surge então como uma nova opção para o tratamento de efluentes, utilizando microorganismos como novo agente de remoção, tais como bactérias, fungos, algas e leveduras (Techweb, 2001). A modelagem é uma ferramenta científica empregada para otimização de experimentos e minimização de investimentos. Isso ocorre pois com a simulação matemática é possível determinar a interação dos diversos fatores intervenientes no processo, determinando quais são os mais importantes. A partir desta avaliação de parâmetros é que ocorre o planejamento da análise experimental, reduzindo o tempo gasto em laboratório e seus respectivos custos. (Tucci, 1998) Neste trabalho, realizou-se a modelagem e a simulação computacional do processo de transporte de contaminantes em meios porosos, onde especificamente elaborou-se três modelos, solucionados por meio da aplicação da Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT). Estabeleceu-se uma seqüência efetivamente prática, na qual se visualizou a remoção do efluente contaminado do solo e a posterior separação do soluto contaminante. Dessa forma, o primeiro modelo simula a remoção de poluentes de solos, que é aplicável à remediação de solos contaminados, e os outros dois modelos simulam a remoção do soluto visando o tratamento do efluente removido do solo por meio do fenômeno da biosorção em reator de leito fixo, um em circuito aberto e outro em circuito fechado. Com isso, tentou-se abordar as etapas necessárias para a remediação de um solo já contaminado. Tendo em mente tal concepção, serão desenvolvidos a análise teórica dos modelos para definir os parâmetros a serem analisados, serão executados a análise de convergência dos modelos e o conseqüente cálculo dos modelos, obtendo-se os dados necessários para estudo dos fenômenos físicos que foram simulados. 1.1. MOTIVAÇÕES Nas ultimas décadas observou-se um aumento considerável na conscientização do ser humano para com as questões ambientais, especificamente quanto aos efeitos desastrosos da poluição sobre o meio ambiente, transformando de forma favorável a relação entre indústrias 3 e meio ambiente. Com isso verificou-se uma maior atenção para as questões ambientais, principalmente com o desenvolvimento de tecnologias integradas à preservação ambiental Em geral, alguns aspectos importantes devem ser considerados nestas questões: a quantidade crescente de geração de resíduos (conseqüência direta do crescimento populacional e da urbanização), a complexidade dos novos tipos de compostos industrializados, ou seja, aqueles que não existem na natureza, ou então aqueles que existiam apenas em quantidades reduzidas e que nem sempre são biodegradáveis e a quantidade de fontes poluidoras que existem atualmente, uma vez que a poluição ambiental resulta das mais diversas atividades: industriais, agrícolas, disposição de rejeitos, incineração de resíduos, etc. Nestas condições, torna-se imprescindível o desenvolvimento de tecnologias voltadas para o problema ambiental, principalmente no que diz respeito ao desenvolvimento de processos de tratamento que efetivamente removam totalmente a quantidade de poluentes dispostos ao meio ambiente. Como situação específica de uma fonte poluidora, tem-se as o efluente industrial, cujas concentrações de seus constituintes variam de acordo com o tipo de indústria, portanto deve- se levar em conta os modos de produção e os métodos empregados para controle dos despejos (Braile e Cavalcanti, 1993). Associado ao descarte de efluentes industriais, os metais pesados são liberados ou transportados em ambientes aquáticos ou terrestres, principalmente como solutos ou particulados, e podem alcançar elevadas concentrações, especialmente quando próximos ao lançamento. Os efeitos dos metais nos ecossistemas variam consideravelmente, com reflexos econômicos e de saúde pública (Gadd e White apud Gomes et al, 1995). Para evitar a chegada de metais ao meio ambiente, alguns métodos convencionais são utilizados na remoção: a troca iônica, a eletroforese e a precipitação são exemplos, porém suas eficiências de remoção são insatisfatórias, o que inviabiliza a implantação de processos de tratamento que empregam tais métodos de remoção, corroborado pelos altos custos para implantação, até o momento (Cossich et al, 1998). Surge assim, a necessidade por novas tecnologias, cuja finalidade seja remover a maior quantidade possível de metais pesados presente nos efluentes a um menor custo. Dentre as alternativas para a remoção de metais, destaca-se a biosorção por células microbianas, que pode ser definida como uma adsorção passiva ou complexação de íons metálicos através de determinados tipos de biomassa microbiana (Volesky, 1990). Isto é, a bioacumulação e 4 biotransformação de metais resulta em uma retenção com máxima eficiência e baixo custo, desse modo a biotecnologia surge então como uma nova opção para tratamento de efluentes Para este trabalho, tentou desenvolver uma metodologia sequenciada de remoção de poluentes de águas subterrâneas e a posterior separação do soluto contaminante através da biosorção, empregando modelos matemáticos de uso consagrado. A resolução foi desenvolvida por meio da Técnica da Transformada Integral Generalizada (Generalized Integral Transform Technique - GITT) visando definir os parâmetros-chave de projeto para sua otimização. Para alcançar tal objetivo, primeiramente empregou-se dois modelo para remoção de contaminantes em solos, um com decaimento de ordem “n” e taxa de desorção proposta por Fry et al (1993)(Modelo A.1) e outro também com decaimento de ordem “n”, mas com taxa de desorção não-linear (na qual se empregou a isoterma de Langmuir, resultando no Modelo A.2). Já a simulação do tratamento do efluente removido do subsolo se por dois modelos de abordagem diferenciada da biosorção: teoria do rápido equilibrio local e a teoria da resistência à transferência de massa. Esses dois modelos foram empregados em dois possíveis tratamentos: Em circuito Aberto (Modelo B) e em Circuito Fechado (Modelo C). 5 2. CONTAMINAÇÃO DE RECURSOS HÍDRICOS 2.1. INTRODUÇÃO Pelo menos até metade do século passado, tinha-se a concepção de que a contaminação era uma moléstia que devia ser tolerada, uma conseqüência inevitável da vida urbana, incluindo aí um símbolo de prosperidade e desenvolvimento. Posteriormente, demonstrou-se que os efeitos da contaminação não são apenas simples moléstias, sendo que influenciam notadamente na saúde humana (Albert, 1988). De acordo com este autor, o desenvolvimento tecnológico, o crescimento demográfico, a industrialização e o uso de novos métodos de agricultura mecanizada são fatores que contribuem para a entrada no meio ambiente (de maneira contínua) de quantidades crescentes de um grande número de substâncias estranhas ao meio (substâncias químicas, sintéticas e até mesmo naturais). Estas substâncias acarretam interações e efeitos adversos, tanto sobre o ambiente como sobre os seres vivos, que em geral não se conhecem ou se tem conhecimento insuficiente. Existe uma série de substâncias cuja presença na água, acima de certas concentrações, podem causar danos aos ciclos biológicos normais. Entre estas, destacam-se por sua importância os compostos de metais pesados (Branco, 1987). A principal característica dos metais pesados é a tendência em acumular-se nos diferrentes níveis tróficos da cadeia alimentar dos seres vivos. Geralmente são dispostos no solo e nas águas na forma solubilizada, associados com elementos orgânicos na forma de complexos organo-metálicos, e na forma de colóides e suspensões. Quando a concentração destes metais pesados, lançadas ao meio ambiente por inúmeros processos industriais, é maior que a capacidade de autodepuração do meio a que o efluente foi lançado, inicia-se um processo de degradação dos recursos naturais, tendo por conseqüência sérios prejuízos à saúde humana e ao bem estar dos seres vivos em geral (Silva, 1998). 6 2.2. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS SATURADOS O estudo macroscópico de um meio poroso é extraordinariamente complexo dado a forma complicada dos poros e pequenos canais por onde deve circular o fluido. Desse modo, pode-se estabelecer leis de caráter macroscópico que tratam o meio como contínuo com propriedades médias bem definidas; estas leis se baseiam na consideração de três parâmetros fundamentais: permeabilidade, porosidade e coeficiente de armazenamento (Custódio e Llamas, 1976). Henry Darcy, engenheiro francês, investigou o fluxo de água através de camadas de areia, publicando o resultado de suas pesquisas em 1856. Mostrou que o escoamento da água através de uma coluna de areia saturada é proporcional à diferença de pressão hidráulica nos extremos da coluna e inversamente proporcional ao comprimento da coluna. Isso é conhecido como Lei de Darcy, ainda hoje utilizada como princípio básico do fluxo da água subterrânea, expressa matematicamente pela fórmula: d h pv ∆ = (2.1) onde v é a velocidade de escoamento; ∆h é a diferença das pressões hidráulicas, d é a distância entre os pontos onde a diferença de pressão foi medida e p é uma constante que depende das características do material poroso atravessado pela água (Rocha e Cruz, 2001). São inúmeros os fenômenos que controlam o transporte de contaminantes em meios porosos, onde o contaminante considerado é a massa de alguma substância dissolvida, movendo-se no meio fluido, ou com este (água) nos vazios do meio poroso (solo) seja ele saturado ou não (Nobre, 1987). O movimento de poluentes não depende apenas do fluxo do fluido no qual essas substâncias estão dissolvidas, mas sim de mecanismos que por sua vez dependem de processos físicos, químicos e biológicos. A compreensão desses mecanismos e a análise e modelagem matemática do problema, associadas a programas de monitoramento de campo, permitem a avaliação da contaminação do subsolo e das águas subterrâneas. A seguir, são discutidos os aspectos gerais dos mecanismos físicos e químicos de transporte e retenção de contaminantes em meios porosos saturados, bem como as equações governantes desses processos e suas soluções analíticas. 7 2.2.1. Processos Físicos a) Transporte por advecção (fluxo) Advecção é o mecanismo de transporte ocasionado pelo fluxo de água, uma vez que com o deslocamento da água os contaminantes (solutos) presentes na mesma se movem na direção das linhas de fluxo com uma velocidade que, em princípio, é igual à velocidade média linear da água e sem alterar sua concentração na solução. A Equação 2.2 é uma equação diferencial representativa do transporte por advecção na direção x (Nobre, 1987). x C V t C X ∂ ∂ −= ∂ ∂ (2.2) onde, C é a concentração de soluto [M/L³] e VX é a velocidade linear média ou velocidade de percolação intersticial [L/T]. A velocidade média do fluxo pode ser calculada pela Equação 2.3 (Elbachá, 1989). dx dhk V X ε = (2.3) Na Equação 2.3, k é o coeficiente de permeabilidade ou condutividade hidráulica do solo [L/T], ε é a porosidade efetiva do solo (adimensional) e dh/dx é o gradiente hidráulico (adimensional). O coeficiente de permeabilidade do solo pode ser obtido experimentalmente por meio de ensaios em permeâmetros de carga constante (solos granulares) e permeâmetros de carga variável (solos finos), sendo calculado a partir da lei de Darcy (Equação 2.1): b) Transporte por Gradiente de Concentração ou Difusão Molecular Devido ao gradiente de concentração existente em um fluido, ocorre o transporte de contaminantes por difusão molecular ou simplesmente difusão, ou seja, o soluto dissolvido em água desloca-se de uma área de maior concentração para uma área de menor concentração, visando equalizar a concentração em toda a massa de fluido. Este fenômeno ocorre independente da velocidade do fluido, mas é acentuado pela turbulência resultante dos mecanismos de mistura mecânica. A difusão do soluto é proporcional ao gradiente de concentração, a qual pode ser expressa pela primeira lei de Fick, (Elbachá, 1989) 8 x C A ABAx Dj ∂ ∂−= (2.4) onde Axj é o fluxo de massa de soluto por unidade de área por unidade de tempo, DAB é o coeficiente de difusão [L2/T] e ∂CA/∂x é o gradiente de concentração [M/L3/L]. O sinal negativo indica que o movimento ocorre das áreas de grande concentração para aquelas de menor concentração. Os valores de DAB podem variar de 0,096 cm²/s a 0,05 °C, para CO2 e N2O, e 2,20x105 cm²/s a 25 ºC, para etanol em água. Esses valores não variam muito com a concentração, mas dependem da temperatura, podendo variar em 50 % para uma variação de 5ºC (Robinson e Stokes, 1965). Em um meio poroso, especialmente de granulometria fina, a difusão é consideravelmente menor do que em uma solução livre. Isso se deve a tortuosidade das trajetórias de fluxo, pequeno volume de fluido para o fluxo e a retenção de íons e moléculas nas superfícies das partículas (Mitchell, 1991). Sendo assim, deve-se usar um coeficiente de difusão efetiva, D*, dado a seguir: ABDD ω=* (2.5) onde ϖ é coeficiente de tortuosidade - admensional (Bear, 1972). Os valores de ϖ são sempre menores que 1 e podem ser determinados por meio de ensaios de laboratório. c) Transporte por mistura mecânica ou dispersão A mistura mecânica é decorrente da dispersão em canais individuais, do desenvolvimento de velocidades médias diferentes em canais diferentes, devidas à variação das dimensões dos poros ao longo das linhas de fluxo e do desvio da trajetória das partículas em decorrência da tortuosidade, reentrâncias e interligações entre os canais (Bear, 1972). A dispersão que ocorre na direção do fluxo é chamada dispersão longitudinal e a que ocorre na direção perpendicular ao fluxo é chamada dispersão transversal Assumindo que a dispersão pode ser descrita pela lei de Fick para difusão (Equações 2.4 e 2.5) e que a quantidade de mistura mecânica é função da velocidade linear média, pode-se introduzir um coeficiente de dispersão mecânica, conforme apresentado a seguir (Elbachá, 1989): 9 Coeficiente de dispersão mecânica longitudinal = xLVα (2.6) Coeficiente de dispersão mecânica transversal = xTVα (2.7) onde αL é coeficiente de dispersividade longitudinal [L]; αT é coeficiente de dispersividade transversal [L]. d) Dispersão hidrodinâmica O processo de difusão molecular não pode ser separado da dispersão mecânica no fluxo de líquidos em meios porosos. Esses dois processos são combinados para definir um parâmetro chamado coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D, o qual é representado a seguir (Elbachá, 1989): *DVD XLL += α (2.8) *DVD XTT += α (2.9) onde DL é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal [L2/T] e DT é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal [L2/T]. Algumas experiências foram realizadas por Perkins e Johnston (1963), com o intuito de se conhecer melhor a influência relativa de cada uma das parcelas na dispersão hidrodinâmica, apresentando-a pelo número de Peclet, Pe, definido por: *D dV Pe X= (2.10) onde d é a dimensão característica do grão, que depende da distribuição granulométrica [L]. 2.2.2. Processos Químicos Diversos processos químicos podem ocorrer a depender do solo e da solução contaminada, em cada situação. Geralmente essas reações causam um retardamento do fenômeno de transporte de poluentes em solos. Os processos de adsorção-desorção e precipitação-dissolução podem causar uma transferência real de poluente da fase líquida para a fase sólida. Os outros processos, tais como óxidação-redução, complexação e quelação, 10 podem atuar de duas formas: seja afetando a disponibilidade dos poluentes para os processos de transferência ou alterando a forma do poluente, aumentando ou diminuindo seus efeitos de contaminação. As atividades biológicas também podem atuar tanto nos processos de transferência, quanto nos processo de óxidação-redução. Em geral, transferências para a fase sólida não são permanentes e alterações do ambiente químico do solo podem resultar num aumento da mobilidade de poluentes transferidos para a fase sólida (Nobre, 1987). 2.2.3. Degradação Os mecanismos que afetam o transporte de rejeitos também incluem a degradação. Como situação específica tem-se o decaimento radioativo, que é um tipo de degradação que os radionuclídios sofrem além de outros processos físicos, químicos e biológicos. Entre os fenômenos freqüentemente modelados como degradação, podem ser citados, além do decaimento, precipitação, volatilização, hidrólise, fotólise, oxidação e redução. No entanto, o único processo que ocorre na fase líquida é o decaimento radioativo, o qual pode ser descrito pela equação (2.12): ( )[ ] ( )( )[ ]ddd CKSCSC t ·'··1··1· θρθθλρθθ +−+−=−+ ∂ ∂ (2.11) onde λ é a constante de decaimento e K’ é a taxa de degradação Descritos matematicamente assim (os mecanismos de transporte de radionuclídeos) pode ser derivado da equação geral de transporte. Para alcançar tal objetivo, utiliza-se o princípio da conservação de massa em um volume de controle; a quantidade total de radionuclídeos em um volume de controle qualquer “σ” está distribuído entre as fases fluida e sólida, como soluto e solvente, respectivamente. Assumindo-se desprezível o processo de difusão na fase sólida, quando comparado ao da fase líquida; assumindo também, que a densidade dos radionuclídeos permanece constante e que os radionuclídeos não afetam as propriedades do escoamento. 11 2.3. ADSORÇÃO A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido na qual se explora a capacidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos demais componentes dessas soluções, sendo que geralmente o sólido é seletivo, o que o torna possível fracionar a solução. A quantidade total adsorvida varia entre 5 a 30% do peso do sólido adsorvente, podendo chegar excepcionalmente a 50%. Uma vez que os compostos adsorvidos concentram-se sobre a superfície livre do sólido, quanto maior for esta superfície por unidade de peso sólido, tanto mais favorável será a adsorção. Por esta razão, os adsorventes são geralmente sólidos com partículas porosas (Gomide, 1988). Na adsorção, as moléculas estão regularmente distribuídas, mas confinadas à superfície dos microporos que permeiam a estrutura sólida. Os tamanhos dos poros poderão ser de uma a quatro ordens de grandeza maiores do que o tamanho das moléculas; por isso em uma escala molecular a adsorção não é homogênea. A adsorção difere em virtude da sua mobilidade e, por vezes, da massa específica, das fases tanto fluida como sólida com as quais está associada (Coulson e Richardson, 1979). Sabe-se da existência de forças na superfície externa dos sólidos, onde uma parte das ligações químicas acham-se livres. Quando as moléculas de um fluido que é posto em contacto com o sólido incidem nesses sítios ativos de valências parciais, uma força de atração, mais ou menos intensa, entre sólido e as moléculas do fluido pode provocar sua concentração na superfície do sólido. A intensidade das forças de atração depende da natureza do sólido (principalmente das características da superfície) e do tipo das moléculas adsorvidas, além de variar com alguns outros fatores como temperatura, pressão e o processo empregado na fabricação de adsorvente. A atração do sólido por certos tipos de moléculas ocorre até saturar os sítios ou até que as condições da superfície (como temperatura) sejam alteradas de modo a reduzir as forças de atração. Algumas vezes o fenômeno é irreversível (Gomide, 1988). A diferença entre as ligações químicas e as de adsorção ativada é tão somente uma questão de grau. Sendo todas de natureza elétrica, as forças de ligação química deverão decorrer de grandes desvios dos elétrons externos dos átomos reagentes, enquanto a de adsorção devem decorrer de desvios menores (Gomide, 1988). O processo de adsorção ocorre até que seja atingido o equilíbrio entre a quantidade de espécies ligadas ao sólido e a porção que permanece na solução (concentração final Cf). Neste 12 equilíbrio, o soluto adsorvido tem uma pressão parcial igual à existente na fase fluida em contato e, pela simples modificação da temperatura ou pressão da operação, o soluto pode ser removido do sólido (Hines e Maddox, 1985). A afinidade do adsorvente com a espécie adsorvida determina sua distribuição entre as fases sólida e líquida e a quantidade do material adsorvente é julgado de acordo com a capacidade de atrair e reter. Com isso é necessário determinar a chamada captação "q", sendo este cálculo baseado no balanço material da adsorção: o material retirado solução tem que estar no sólido (Cossich et al, 1998). O cálculo da captação de metal [mg metal /g adsorvente (seco)] é baseado no balanço material do sistema de sorção: o sorbato que “desaparece” da solução precisa estar no sólido. Correspondentemente, a quantidade de metal ligada ao adsorvente que desapareceu da solução pode ser calculada, de acordo com Volesky (1999), por: ( ) m CCV q fo − = · (2.12) onde “V” é o volume da solução [litros] “C0” é a concentração inicial [mg/L], “Cf” é a concentração final [mg/L] e “m” é a quantidade de adsorvente [g]. Os dados de equilíbrio são mostrados através de isotermas de adsorção (Quadro 1), que são necessárias antes de se poder aplicar a equação de projeto. O conhecimento dos coeficientes de transferência na adsorção é uma condição necessária, pois estes coeficientes, usualmente só são conhecidos em circunstância particulares e não na forma de correlações gerais (Hines e Maddox, 1985): 13 Quadro 1 - Alguns modelos de isotermas de adsorção disponíveis na literatura. Isoterma Equação Vantagens Desvantagens Referência Langmuir e em bC Cbq q + = 1 Parâmetros interpretáveis Não estruturada, adsorção monocamada Langmuir (1918) Freundlich n eKCq 1= Expressão simples Não estruturada, sem decaimento Freundlich (1915) Conbinação Langmuir- Freundlich n e n em bC Cbq q 1 1 1+ = Combinação das anteriores Desnecessária- mente complicada Sips (1948) Radke e Prausnitz β ee bCaCq 111 += Expressão simples Empírica, com 3 parâmetros Radke e Prausnitz (1972) Reddlich- Peterson n e e bC aC q + = 1 Aproximação em altas conc.para Eq. Freundilich Sem vantagens especiais Jossens et al (1978) Brunauer- Emmett-Teller. (BET) ( ) ( )[ ss o CCBCC BCQ q 11 −+− = Adsorção multicamada; com pto de inflexão Sem “capacidade total” equivalente Brunauer et al (1938) Dubinin- Radushkevich               −= 2 exp β εk W W e Independente de temperatura; teoria de Polnyi Comportamento não limitado no regime da lei de Henry Dubinin e Radushkevich (1947) Fonte: VOLESKY (2001). Uma característica dos adsorventes é que sua capacidade em reter substâncias é limitada. Assim sendo, se a fonte de contaminação tiver alimentação contínua, a taxa de retenção tende a diminuir com o tempo, podendo chegar a se anular. Neste ponto, chamado ponto de equilíbrio, diz-se que o adsorvente atingiu sua capacidade de retenção. A quantidade da substância que permanece dissolvida na água percolante aumenta à medida que a quantidade acumulada se aproxima da sua capacidade de retenção (Yong et al, 1992). A transferência da substância para a fase sólida durante o fluxo provoca redução da frente de contaminação em relação à velocidade do fluido, resultando no fenômeno de retardamento da frente de contaminação. Isto é ilustrado simplificadamente na Curva Característica do Transporte, também conhecida como Breakthrough Curve ou curva de ruptura (Figura 1). 14 0,00 0,50 1,00 0 2 4 6 8 10 τ C /C o Sem retardamento Com retardamento Figura 1: Curva de Ruptura - Breakthrough Curve 2.3.1. Tipos de adsorção As moléculas adsorvidas sobre uma superfície vazia são mantidas por forças que provêm da superfície. Estas forças podem ser físicas ou químicas. As forças de Van der Waals são relativamente fracas pelo que a adsorção física é geralmente mais fácil de inverter do que a quimisorção. A adsorção física, ou de Van der Waals é um processo rápido e facilmente reversível que decorre de ação de forças de atração inter-molecular fracas entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas (Gomide, 1988). Dois tipos de adsorção química são encontradas: ativadas e não ativadas. Adsorção química ativada significa que a taxa varia com a temperatura de acordo com a ativação finita de energia na equação de Arrenhius. Entretanto, alguns sistemas de adsorção química ocorrem muito rapidamente, sugerindo uma energia de ativação próxima de zero. Isto é denominado adsorção química não ativada (McCabe, Smith, e Harriot, 1985). A adsorção ativada, ou quimisorção, resulta de uma interação muito mais intensa entre a substância adsorvida e o sólido adsorvente. Embora a intensidade da ligação varie consideravelmente de um caso para outro, é certo que forças de valência tem participação nestes processos, sendo a energia posta em jogo da ordem de grandeza das entalpias de reação. Apesar disso, compostos químicos formados de acordo com conceito usual geralmente não têm sido identificados (Gomide, 1988). O quadro 1 mostra algumas diferenças entre adsorção física e adsorção química. 15 Quadro 1: Adsorção Física x Adsorção química Parâmetros Adsorção Física Adsorção Química Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos Adsorvido Todos os gases abaixo da temperatura crítica Alguns gases reativos quimicamente Alcance de temperatura Baixa temperatura Geralmente alta temperatura Calor de adsorção Baixo (~∆Hcond) Alta: ordem do calor de reação Taxa, energia de ativação Muito rápido, baixa Energia Não ativada, baixa Energia; ativado, alta Energia Camada Multicamadas possíveis Monocamada Reversibilidade Altamente reversível Freqüentemente irreversível Importância Para determinação da área superficial e tamanho dos poros Para área de centro ativo e elucidação de reação cinética de superfície Fonte: Adaptado de Volesky (1990). Para fins de transferência de massa visando a remoção de poluentes, só a adsorção física apresenta interesse. Em contraposição, só adsorção ativada é importante em processo catalítico. Porém, mesmo nestes casos a adsorção física é útil, sendo empregada para determinar as propriedades dos catalisadores, como a superfície, o volume, tamanho e distribuição dos poros (Gomide, 1988). 2.3.2. Isotermas de Adsorção Quando um fluido contendo um soluto, ou composto na totalidade por adsorbato, está em contato com um sólido, transferem-se moléculas de adsorbato do fluido para a superfície do sólido até que a concentração exercida pela fase adsorvida seja igual à do constituinte no fluido. Estabelece-se um equilíbrio em que as velocidades de adsorção e dessorção são iguais e este equilíbrio depende da temperatura. Há três grandezas implicadas, C a concentração no fluido, CS a concentração sobre o sólido e T a temperatura. O equilíbrio pode apresentar-se graficamente mantendo C constante (isóbaras de adsorção), mantendo CS constante (isólogas de adsorção) ou mantendo T constante (isotermas de adsorção). Estas ultimas são as mais usuais (Coulson e Richardson, 1979). A maior parte das teorias de adsorção foram desenvolvidas em relação a sistemas gás- sólido (clássicos), segundo a IUPAC apud PENA (2000), cujas isotermas características provenientes de tais teorias são apresentadas na Figura 2. 16 Figura 2 - Isotermas de adsorção típicas (Pena, 2000). Isoterma tipo I é reversível e típica de adsorventes microporosos. Caracterizada por sua capacidade de adsorção limitada (monocamada), governada pela acessibilidade aos microporos. Segundo Kipling (1965) é a forma mais comumente encontrada em processos de adsorção de um sólido em solução. O carvão ativado quase sempre dá uma isoterma deste tipo (Coulson e Richardson, 1979). Isoterma tipo II é reversível e típica de adsorventes não-porosos ou macroporosos. Apresenta-se na forma de uma sigmóide, sendo caracterizada pela formação de multicamadas (Pena, 2000). Isoterma tipo III é reversível, porém pouco comum, aparecendo em casos bem específicos. Em tais casos a interação entre o adsorbato e o adsorvente exerce um papel muito importante (Pena, 2000). São caracterizadas, principalmente, por calores de adsorção inferiores ao calor de liquefação do adsorbato (Ciola, 1981). Isoterma tipo IV é não reversível, apresentando por isso, efeito de histerese, o qual está usualmente associado à condensação capilar que ocorre em mesoporos. É típica de adsorventes mesoporos (Pena, 2000). A adsorção por vezes dá-se em três etapas e encontra-se no sistema alumina ativada-ar-água, à temperatura de 25º. O comportamento das moléculas adsorvidas é provavelmente diferente em cada uma das três fases (Coulson e Richardson, 1979). Isoterma tipo V é, também, uma forma pouco comum. Está relacionada com a isoterma do tipo III, por envolver fracas forças de interação entre o adsorbato e o adsorvente, 17 porem é não reversível, apresentando efeito de histerese. Alguns adsorventes porosos apresentam isotermas tipo V (Pena, 2000). 2.3.3. Biosorção A retenção de metais por células microbianas é denominada de biosorção, termo que alguns autores contestam, devido ao processo envolver absorção (penetração) e adsorção (incorporação superficial) do metal por organismos vivos (Luef et al, 1991). O processo de biosorção pode ser definido como a capacidade de certas biomassas de reter quantidades relativamente altas de íons metálicos por uma sorção passiva e/ou complexação. Quando tal retenção se dá por mecanismos ativos de células vivas, o processo é conhecido como bioacumulação (Volesky, 1990), pois o metabolismo das células vivas pode influenciar a biosorção (White, Wilkinson e Gadd, 1995). Assim, este último é dependente da atividade metabólica da célula que, por sua vez, pode ser significantemente afetada pela presença de íons metálicos (Volesky, 1990). Para este autor a principal característica da biosorção esta no fato de que a biomassa microbiana não precisa necessariamente estar metabolicamente ativa, podendo proceder a captura de espécies metálicas mesmo quando a célula encontra-se inativa. A remoção e recuperação de metais pesados por biosorção têm sido mencionada num número bastante extenso de publicações, usando diferentes combinações de metais e biossorventes. Os processos de biosorção na maior parte destes estudos, tem como objetivo o tratamento de efluentes contendo íons tóxicos em baixa concentração, em casos que os tratamentos convencionais não se aplicam. O projeto de reatores deve permitir um contato ótimo entre o efluente e a biomassa. Tanto células vivas, como mortas podem ser utilizadas para a descontaminação de efluentes. Enquanto as células vivas apresentam a vantagem de possuírem mecanismos metabólicos que favorecem a sua bioacumulação, os processos utilizando células mortas não estão limitados às condições ambientais necessárias para o crescimento microbiano, evitam problemas com contaminação de microrganismos indesejados e não estão limitadas pela toxicidade do metal para a célula (Gomes et al, 1995). A utilização de biomassa em suspensão tem algumas desvantagens, uma das quais é a separação final do efluente e da biomassa. Tem sido estudada a imobilização em diferentes suportes, tais como o carvão ativado granular que permite fixar outros poluentes, como sejam 18 compostos orgânicos presentes em muitas águas residuais industriais, e o biofilme, que funciona como suporte para reter a carga metálica (Scott e O'reilly, 1991). As vantagens concretas da biosorção em relação aos processos de remoção clássicos foram estabelecidas há alguns anos (Muraleedharan et al, 1991). As mais evidentes são: os biossorventes podem ser produzidos a baixo custo, sendo reutilizáveis; pode-se atingir elevados valores de acumulação metálica e a liberação dos íons é eficaz e rápida; eles demonstram elevada seletividade em relação a metais específicos e, quando imobilizados, a separação da solução é eficiente e rápida; ainda há possibilidade de reutilização de excedentes de biomassa proveniente da indústria, o que diminui os custos para a obtenção do biossorvente. 19 2.4. A TÉCNICA DA TRANSFORMADA INTEGRAL GENERALIZADA - GITT A técnica da transformada integral deriva do método clássico da separação de variáveis. Assim sendo, o par transformada necessário à solução de um problema deve ser desenvolvido a partir da consideração de uma função arbitrária, tais funções são obtidas em termos de autofunções de problemas de autovalor correspondentes. Portanto, as autofunções, autovalores e as integrais de normalização (normas) são as ferramentas utilizadas para a construção dos pares transformada (Özisik, 1993). A GITT foi aplicada a diferentes classes de problemas não-lineares com êxito (Cotta, 1993): Problemas de Convecçção-difusão, problemas de autovalor, equações de camada-limite, equações de Navier-Stokes (Cotta, 1993; Vasconcelos, 2001). A técnica apresenta como principais vantagens a obtenção de controle automático sobre o erro relativo global dos resultados e sua implementação computacional ser simples. Uma outra vantagem da técnica é a sua aplicação a problemas multidimensionais, sem um aumento considerável do custo computacional com relação a problemas que envolvam uma única variável espacial Esse comportamento ocorre devido à característica híbrida numérico- analítica da técnica, em que a solução determinada é analítica para todas as variáveis independentes envolvidas, a menos de uma, na qual a solução é obtida numericamente, a partir da solução do sistema diferencial ordinário resultante da transformação integral (Cotta, 1993; Romani, 1996). Os passos básicos para aplicação da GITT na solução de um problema, independente da classe a que pertença, são os seguintes (Cotta, 1993): • Escolha de um problema auxiliar, de modo que se inclua o máximo de informações possíveis no que se diz respeito aos operadores presentes na formulação original; • Solução de problema auxiliar, obtendo-se as autofunções, os autovalores e as normas; • Desenvolvimento do par transformada-inversa; • Transformação integral das equações diferenciais parciais em um sistema de equações diferenciais ordinárias infinitas e acopladas; • Resolução do sistema diferencial ordinário resultante, truncando sua ordem em uma quantidade de termos suficientes para se obter uma precisão pré-estabelecida nos campos transformados e em conseqüência no potencial original desejado; • Obtenção do potencial desejado por meio da aplicação da fórmula de inversão. 20 Em alguns casos particulares, onde o sistema é linear, pode-se encontrar soluções através do cálculo numérico de autovalores e autovetores, superpondo-se as soluções linearmente independentes, de acordo com a condições iniciais do problema. Pode-se até, sob certas hipóteses simplificadoras, obter-se soluções puramente analíticas. Pela sua natureza híbrida numérico-analítica, a GITT apresenta vantagens com relação a métodos puramente numéricos, pois retém as mesmas bases de uma solução analítica, não necessitando de discretização de domínio nem geração de malhas em uma geometria multidimensional Outra característica relativa à sua natureza analítica deve-se à utilização de “filtros” algébricos empregados para acelerar as taxas de convergência dos potenciais a serem estudados, oriundos de versões simplificadas do próprio problema a ser analisado. Aliado a essas características, a aplicação de esquemas adaptivos e de ordenamento de autovalores para redução da ordem (número de termos) do sistema numérico, a cada passo da integração numérica, tem-se demonstrado como ferramentas essenciais para a melhoria de sua performance computacional, frente a outros métodos. Uma compilação do progresso alcançado pela técnica é encontrada em Cotta (1993) e, mais recentemente, reuniu-se os mais atuais avanços de GITT em Santos et al (2001). Já no campo da simulação em fluxos subterrâneos de contaminantes, Leal e Ruperti Jr. (2000), desenvolveram uma solução híbrida para um modelo bidimensional de transporte em um aqüífero homogêneo, com um fluxo uniforme e constante de água subterrânea. Propuseram duas formas para resolução para um modelo bidimensional por meio da GITT, para uma simulação de contaminação por resíduos um partir de uma fonte de fluxo constante. Na primeira situação, uma transformação dupla nas direções x e y foi efetuada na equação transiente de advecção-dispersão e a subrotina DIVPAG, da biblioteca IMSL (1989) foi usada para resolução do sistema diferencial ordinário dependente do tempo resultante. No segundo caso, efetuou-se uma transformação na direção y e a equação diferencial parcial dependente do tempo na direção x foi resolvidas por meio da subrotina DMOLCH, do mesmo pacote IMSL (1989). Rocha e Cruz (2001), adotaram uma aproximação híbrida analítico-numérica para resolução de um problema unidimensional transiente de transporte e fluxo de contaminantes em um meio poroso fraturado insaturado. Este problema foi modelado como um sistema de dupla porosidade e a GITT foi usada para a resolução do problema proposto. Guerrero, Pimentel e Heilbron Filho (2001) desenvolveram um estudo teórico para obter uma solução da equação de difusão atmosférica para diversos pontos como fonte de 21 contaminação, considerando decaimento radioativo e difusão axial Foi empregado um modelo algébrico de turbulência, para a representação do transporte turbulento vertical Longitudinalmente considerou-se a difusividade turbulenta de massa constante. A equação diferencial parcial transiente bidimensional, representativa do fenômeno físico, foi transformada em um sistema de equações diferenciais ordinárias pela aplicação da GITT. Liu et al (2000) aplicaram a GITT para resolução de uma equação unidimensional de advecção-dispersão em um meio poroso heterogêneo. Com decaimento e sorção linear e não- linear. Soluções analíticas foram obtidas por meio da GITT quando a sorção e decaimento são lineares. Para o caso de sorção e decaimento serem não-lineares, a solução foi obtida apenas com metodologia híbrida analítica-numérica. Leal e Ruperti Jr. (2001) novamente empregaram a GITT para simular um transporte bidimensional de contaminantes em um sistema subsuperficial Para desenvolver o sistema, considerou-se duas camadas no qual o fluxo é conhecido. Também se considerou a fonte de contaminação no topo do sistema e investigou-se dois tipos de condições de contorno: fluxo constante e dependente do tempo. 22 3. MODELOS PARA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES EM SOLOS 3.1. MODELO A.1: REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DE SOLOS COM DECAIMENTO DE ORDEM “n” E TAXA DE LINEAR. Fry et al (1993) formularam uma solução analítica para a equação de advecção- dispersão com desorção a taxa limitada e degradação de primeira ordem, empregando o método de autofunções integrais. Tal equação foi utilizada para modelar um aqüífero conceitual contaminado que está sob degradação, sendo que a desorção foi modelada como um processo local com equação linear de primeira ordem. Os autores desenvolveram o modelo matemático para estudar o transporte de contaminantes em solos, visando avaliar a eficiência de tecnologias de remediação de solos contaminados, como bombeamento e biodegradação “in situ”. O problema trata de um aqüífero inicialmente contaminado (zona saturada) por um determinado soluto que atinge o lençol freático após disposição inadequada sobre a superfiície do solo. Para recuperar tal área degradada aplica-se a seguinte medida remediadora: isola-se uma porção do aqüífero com duas paredes porosas ou poços (Figura 3). Na primeira parede injeta-se o fluido que irá remover o contaminante adsorvido na fase sólida do aqüífero. A segunda parede (ou poço) serve para extrair a solução contaminada. Este procedimento resume-se em injetar água no poço de entrada e retira-se a solução (água+contaminante) no poço de saída. Figura 3 - Desenho esquemático do processo de remediação de aqüíferos (Fry et al, 1993) 23 A porção do aqüífero subterrâneo a ser modelado (volume de controle) é limitada pelos poços mencionados anteriormente (Figura 3). Assume-se que o aqüífero está saturado pelo contaminante, que a concentração na fase líquida e sólida estão em equilíbrio e é uniforme ao longo do volume de controle, assim como as seguintes hipóteses simplificadoras do problema que são adotadas para o desenvolvimento do modelo: • O meio poroso é considerado macroscopicamente homogêneo, sem necessidade de conhecimento da geometria dos agregados; • O efluente percola no meio com uma velocidade média constante; • O modelo é unidimensional; • Processo isotérmico e isobárico; • A água de extração entra isenta de contaminantes; • Admite-se que o contaminante em solução tenha uma taxa de degradação dada por KCn (reação de ordem n); • Ocorre dessorção do contaminante a uma taxa linear (remoção do contaminante da fase sólida); • Porosidade do leito constante; • Propriedades físicas constantes; • Partícula microporosa (adsorção ocorre somente na superfície da partícula); • Sub-produto da degradação não contamina o meio • O comprimento do volume de controle é suficientemente grande, de modo que a condição 0=      ∂ ∂ x C , seja satisfeita. Com as hipóteses listadas acima, as equações governantes do problema de remoção de contaminantes e as suas respectivas condições iniciais e de contorno são dadas por: n L s KC x C u x C D t q t C − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ 2 2 ε ρ ; Lx <<0 e 0>t (3.1) ( ) 00, CxC = ; Lx ≤≤0 (3.2) 24 0=+ ∂ ∂ − uC x C DL ; em 0=x e 0>t (3.3) 0= ∂ ∂ x C ; em Lx = e 0>t (3.4) onde t q ∂ ∂ pode ser calculado de acordo com Fry et al (1993) como: ( )qCK t q d −= ∂ ∂ α (3.5) ( ) oqxq =0, (3.6) onde: C = concentração de contaminantes na fase aquosa (massa de contaminante/volume de água) q = Concentração adsorvida (massa de contaminante/massa de sólido) t = variável temporal x = distância ρs = densidade mássica (massa de sólido/volume total) ε = porosidade (volume de água/volume total) DL = coeficiente de dispersão mecânica (área/tempo) u = velocidade intersticial (volume da água/área porosa/tempo) α = coeficiente de 1ª ordem da taxa de desorção (1/tempo) Kd = coeficiente de distribuição de equilíbrio (volume da água/massa do sólido) K = coeficiente de degradação n = ordem da reação Definindo-se os seguintes grupos adimensionais, oC C =θ (a) L ut =τ (d) u KLCn o 1− =γ (g) oq q Q = (b) LD uL Pe = (e) u Lα ϕα = (h) L x =η (c) o os C q ε ρ β = (f) o od q CK =K (i) (3.7) 25 resulta a seguinte formulação adimensional            = ∂ ∂ ⇒= =− ∂ ∂ ⇒= =⇒= − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ 01 00 10 1 2 2 η θ η θ η θ η θτ γθ η θ η θ τ β τ θ Pe Pe Q n (3.8.a-d) onde τ∂ ∂Q após a adimensionalização resulta em: ( )     =⇒= −= ∂ ∂ 10 Q Q Q τ θϕ τ α K (3.9.a,b) 3.1.1. Metodologia de Solução - GITT Para se obter a solução do problema via GITT, será adotado o seguinte problema auxiliar:           = ==− <<=+ = 0 0;0 10;0 1 2 2 2 η η ψ ηψ η ψ ηψµ η ψ d d Pe d d d d i i i ii i (3.10.a-c) onde as autofunções, autovalores e normas são definidos a seguir: 26 ( ) ( )[ ]ηµηψ −= 1cos ii (3.11) ( ) ( )iii Pe µµµ cossen = (3.12) 22 22 2 1 Pe PePe Ni i i + ++ = µ µ (3.13) As autofunções ψi do problema auxiliar gozam da seguinte propriedade de ortogonalidade    = ≠ =∫ jiseNi jise dxji , ,0 ψψ (3.14) e a autofunção normalizada é dada por: Ni i i ψ ψ =~ (3.15) o problema de autovalor adotado, permitirá a definição do seguinte par transformada inversa para a concentração na fase aquosa ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )       = = ∑ ∫ ∞ =1 1 0 ~~, ,~~ i ii ii d τθηψτηθ ητηθηψτθ (3.16) para a concentração na fase sólida Q, também será usada a autofunção iψ~ definido no problema (3.10). Com isso, o par Tranformada-Inversa para o potencial Q será dado por: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )       = = ∑ ∫ ∞ =1 1 0 ~~, ,~~ i ii ii QQ dQQ τηψτη ητηηψτ (3.17) 27 A Transformada Integral da EDP (Equação 3.8.a) será feita multiplicando-a por ( )ηψ i ~ e integrado-a no domínio. Nos termos onde não for possível transforma-la, a fórmula da inversa com um índice distinto será aplicada. ( )∫       − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂1 0 2 2 ~1 ~ ηηψγθ η θ η θ τ β τ θ d Pe Q i n (3.18) ( )∑ ∫ ∞ = −− − = ∂ ∂ + 1 1 0 2 ~~~ ~~ j n ijiji iii dA Pe Q d d ηθηψγθθ µ τ β τ θ (3.19) onde, ( )∫= 1 0 ~ ~ η η ψ ηψ d d d A j iij (3.20) ( ) ( ) iii fd == ∫ 1 0 ~0 ~ ηηψθ (3.21) desta forma, o problema transformado e sua condição inicial serão dados por: ( ) ( )     = −−− − = ∂ ∂ ∑ ∞ = ii i j jiji ii f d Qd BiA Pe ~ 0~ ~ ~~ ~ 1 2 θ τ βγτθθ µ τ θ (3.22) onde, ∑ ∞ = = 1 ~~ i iii θψθ (3.23) ( )∫= 1 0 ~ ηθηψ dBi n i (3.24) ∫= 1 0 ~~ ηψψ dA jiij (3.25) 28 ( )∫= 1 0 ~ ηηψ df ii (3.26) Procedendo de forma semelhante a anterior, se realizará a transformada integral da Equação (3.9.a), de onde resulta ( ) ( )∫       −= ∂ ∂1 0 ~ ηθϕ τ ηψ α dQ Q i K (3.27) (3.28) ( ) ( ) ( )        == −= ∫ ii ii i fd Q d Qd 1 0 i ·1·~0Q~ ~~ ~ ηηψ θϕ τ α K (3.29) 3.1.2. Resultados e Discussões Após obtido o sistema infinito e acoplado de equações diferenciais ordinárias, desenvolveu-se um código computacional em linguagem de programação Fortran 90/95 e executado em um microcomputador Pentium 1,4GHz com 128Mb de memória RAM do Laboratório de Simulação de Processos do DEQAL-CT/UFPA. O sistema diferencial resultante da GITT foi resolvido utilizando a rotina IVPAG da biblioteca científica do IMSL (1989). Nesta rotina, foi utilizado o método de Gear para sistemas rígidos (Stiff) com tolerância de solução de 10-7 (IMSL, 1989). Após obtidos os resultados do sistema, foi possível validar o presente trabalho com o modelo analítico elaborado por Fry et al (1993) comparando os resultados gerados por cada modelo. Para tal, foram empregados os seguintes valores (Tabela 2): Inicialmente, o sistema foi truncado e uma análise de convergência foi realizada para alguns casos, cujos parâmetros são listados na Tabela 2. Na Figura 4, estão dispostas as combinações de parâmetros para a análise de convergência, sendo que na Tabela 3, encontram-se os parâmetros que foram mantidos fixos na análise de convergência. 29 Tabela 2 - Parâmetros utilizados para cálculo do modelo A.1 Valores Parâmetro Fry ET AL (1993) Presente trabalho ε 0, 4 0, 4 DL 0,1m²/d 0,1m²/d u 0,1m/d 0,1m/d L 10m 10m K 0; 0,01; 0,1; 1; 10 d-1 0; 0,01; 0,1; 1; 10 d-1 α 0,01; 0,1; 1 d-1 0; 0,01; 0,1; 1 d-1 n 1 1 e 2 Kd 0,68; 6,8; 68 ml/g 1 ml/g τ 100 10 Pe 10 10 ϕ α 1; 10; 100 1; 10; 100 γ 0; 1; 10; 100; 1000 0; 1; 10; 100; 1000 β 2,7; 27; 272 2,72; 27,2; 272 A di m en si on al η 0,1; 0,5 e 0,9 0,1; 0,5; e 0,9 n=1 n=2 Pe=1 (1) n=1 n=2 Pe=10 (i.2) n=1 n=2 Pe=100 (3) Anál ise de Convergência Figura 4 - Planejamento para verificação da convergência do modelo A.1. Tabela 3 - Parâmetros Fixos empregados na análise de convergência A.1 Parâmetro Significado físico Valor τ Tempo Adimensional 10 ϕ α Coeficiente de Adsorção 10 γ Coeficiente de Degradação 100 β Densidade do Solo 27, 2 Kd Coef. Distribuição de Equilíbrio 1 Na análise, avalia-se o número de termos necessários para que se obtenha a convergência dos resultados até 4º dígito significativo para τ = 10, observando os resultados de concentração na fase líquida e sólida (Tabela 4 a 8) nas 3 posições estudas (η=0,1;0,5;0,9). Verificou-se para todos os casos analisados uma rápida convergência dos resultados, onde o tempo máximo necessário para cálculo foi de 600s (tempo de CPU). Os dados para a análise de convergência, quando Pe=1, são apresentados nas tabelas 4 e 5, para n=1 e n=2, respectivamente. Os dados apresentaram convergência na 4ªcasa decimal 30 rapidamente, onde o número de termos (NT) máximo é encontrado na tabela 5, onde a convergência ocorre entre 10 e 20 termos (Pe=1; n=2; τ=1). Para os demais casos (η=0,1;0,5;0,9) a convergência se deu com até 10 termos. Analisando a convergência dos dados para Pe=10 contida nas tabelas 6 e 7, foram necessários entre 80 e 90 termos para se atingir a convergência quando Pe=10; n=2; τ=1 em η=0,5. Isso também se repete para η=0,9. Apesar desses dois casos específicos, a convergência se dá satisfatoriamente na 4ªcasa decimal entre 10 e 20 quando τ=9 (tabelas 6 e 7), e até mesmo para alguns casos quando τ=1, para C em η=0,1 e 0,9 na tabela 6. Como a situação crítica ocorreu apenas em n=1 (NT=90), para n=2, tem-se a convergência ocorrendo em τ=1 quando n=2 entre 30 e 40 termos para os valores de θ em η=0,1. Quando se analisa as tabelas 7 e 8, verifica-se o salto dado pela convergência Pe=100 e n=1 para Q em η=0,9 e τ=1 tem-se a convergência ocorrendo entre 120 e 140 termos. O mesmo para n=2 em η=0,1 e τ=1. Nos demais casos, para τ=9 tem-se a convergência atingindo a 4ªdecimal entre 10 e 20 termos. Tabela 4 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 1 e n = 1 Parâmetros Pe = 1; n = 1 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ = 1 10 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 20 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 30 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 40 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 50 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 60 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 70 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 80 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 90 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 100 0,0487 0,0668 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 τ = 9 10 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 20 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 30 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 40 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 50 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 60 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 70 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 80 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 90 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 31 Tabela 5 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 1 e n =2 Parâmetros Pe = 1; n = 2 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ = 1 10 0,2310 0,2532 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 20 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 30 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 40 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 50 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 60 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 70 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 80 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 90 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 100 0,2310 0,2531 0,2478 0,2699 0,2484 0,2704 τ = 9 10 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 20 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 30 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0303 40 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 50 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 60 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 70 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 80 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 90 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 100 0,0223 0,0226 0,0278 0,0282 0,0301 0,0305 Tabela 6 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 10 e n =1 Parâmetros Pe = 10; n = 1 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ = 1 10 0,0499 0,0688 0,0532 0,0722 0,0531 0,0722 20 0,0499 0,0687 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 30 0,0499 0,0687 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 40 0,0499 0,0687 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 50 0,0499 0,0687 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 60 0,0499 0,0687 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 70 0,0499 0,0687 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 80 0,0499 0,0687 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 90 0,0499 0,0687 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 100 0,0499 0,0687 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 τ = 9 10 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 20 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 30 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 40 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 50 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 60 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 70 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 80 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 90 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 32 Tabela 7 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 10 e n =2 Parâmetros Pe = 10; n = 2 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ = 1 10 0,2361 0,2598 0,2487 0,2709 0,2486 0,2707 20 0,2355 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 30 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 40 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 50 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 60 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 70 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 80 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 90 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 100 0,2356 0,2588 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 τ = 9 10 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 20 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 30 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 40 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 50 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 60 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 70 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 80 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 90 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 100 0,0119 0,0122 0,0302 0,0306 0,0322 0,0326 Tabela 8 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 100 e n = 1 Parâmetros Pe = 100; n = 1 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ =?1 10 0,0548 0,0757 0,0535 0,0729 0,0532 0,0724 20 0,0534 0,0722 0,0532 0,0722 0,0532 0,0723 30 0,0527 0,0717 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 40 0,0531 0,0721 0,0532 0,0722 0,0531 0,0722 50 0,0529 0,0720 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 60 0,0530 0,0720 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 70 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 80 0,0530 0,0720 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 90 0,0530 0,0720 0,0531 0,0722 0,0531 0,0722 100 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 120 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 140 0,0530 0,0720 0,0531 0,0721 0,0531 0,0721 τ = 9 10 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 20 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 30 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 40 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 50 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 60 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 70 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 80 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 90 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 33 Tabela 9 - Análise de convergência do modelo A.1 para Pe = 100 e n =2 Parâmetros Pe = 100; n = 2 η = 0, 1 η = 0, 5 η = 0, 9 NT θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) θ (C/Co) Q (q/qo) τ = 1 10 0,2519 0,2782 0,2503 0,2731 0,2491 0,2716 20 0,2488 0,2703 0,2487 0,2706 0,2487 0,2706 30 0,2465 0,2688 0,2482 0,2702 0,2483 0,2703 40 0,2479 0,2702 0,2485 0,2705 0,2485 0,2705 50 0,2474 0,2696 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 60 0,2476 0,2699 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 70 0,2475 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 80 0,2476 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 90 0,2476 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 100 0,2476 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 120 0,2476 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 140 0,2476 0,2698 0,2484 0,2704 0,2484 0,2704 τ = 9 10 0,0019 0,0020 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 20 0,0010 0,0011 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 30 0,0009 0,0010 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 40 0,0009 0,0010 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 50 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 60 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 70 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 80 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 90 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 100 0,0009 0,0010 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 120 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 140 0,0009 0,0009 0,0322 0,0326 0,0323 0,0326 Após a análise de convergência, o sistema foi truncado com 140 termos na série e a partir daí, realizou-se as simulações para comparação com resultados disponíveis na literatura. Na Figura 5 são mostrados as comparações dos resultados de θ obtidos no presente trabalho com os resultados analíticos de Fry et al (1993) e os experimentais de Van Genuchten e Alves (1982). Pode se observar desta figura que para γ = 10 os resultados do presente trabalho estão em melhor concordância gráfica com os de Van Genuchten e Alves (1982), já para γ = 0, a concordância é melhor com os resultados de Fry et al (1993). 34 0 2 4 6 8 10 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ Fry et al (1993) van Genuchten (1982) Presente Trabalho 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 ϕ α = 1 β = 2,72 Pe = 10 η = 0,1 η = 0,5 η = 0,9 η = 0,1 η = 0,5 η = 0,9 γ = 10 γ = 0 Figura 5 - Comparação dos resultados de θ obtidos para ϕα = 1, β = 2,72 e Pe = 10, com os de Van Genuchten e Alves (1982) e Fry et al (1993) Na Figura 6 é mostrada uma comparação de θ e Q para τ = 2 e 10, em função de η, com os parâmetros ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10. Pode-se observar uma excelente concordância gráfica com os resultados obtidos por Fry et al (1993). 35 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 η 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ ; Q Presente trabalho Fry et al. (1993) 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ϕ α = 1 β = 2 , 7 2 γ = 1 0 P e = 1 0 τ = 2 τ = 1 0 Q θ Q θ Figura 6 - Comparação dos resultados obtidos para θ e Q (ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10) com os de Fry et al (1993). Na Figura 7, são apresentadas as comparações para θ e Q, em função de τ, nas posições η = 0,1; 0,5 e 0,9, para os parâmetros ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10. Nesta figura observa-se uma excelente concordância gráfica dos resultados obtidos no presente trabalho com os de Fry et al (1993). 36 0 4 8 12 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ ; Q Presente trabalho Fry et al. (1993) 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 4 8 12 ϕ α = 1 β = 2 , 7 2 γ = 1 0 P e = 1 0 η = 0 , 1 η = 0 , 5 η = 0 , 9 η = 0 , 1 η = 0 , 5 η = 0 , 9 Q θ Figura 7 - Comparação dos resultados obtidos para θ e Q (ϕα = 1; β = 2,72; γ = 10 e Pe = 10) com os de Fry et al (1993). Após verificação das Figuras 5, 6 e 7, validou-se o código computacional desenvolvido neste trabalho. Para análise dos parâmetros, avaliou-se a influência de γ (influência da degradação), β (influência do empacotamento do solo) e Pe (influência da velocidade do fluido de remoção), sendo os resultados apresentados nas Figuras 8 a 13 Nas Figuras 8 e 9.a,b são apresentados os resultados para γ = 0 (o que impossibilita analisar a variação deste parâmetro); ϕα = 10; Kd = 1; n = 1, β = 27,2 e 272 e Pe = 1,10 e 100, nas posições η = 0,1; 0,5 e 0,9, onde, θ e Q são plotados em função de τ. Nas Figuras 10 a 13.a,b são apresentados resultados para γ = 10 e 100 mantendo-se os demais semelhantes os das Figuras 8 e 9, onde poderá ser feita a comparação de γ. Nestas figuras são verificadas as influências de Pe (influência da velocidade do fluido de remoção), β (influência do empacotamento do solo) e γ (influência da degradação). . 37 a) A Influência do número de Peclet - Pe. Ao se analisar as figuras 8-13 a,b, verifica-se uma proporcionalidade entre a remoção nas fases fluida e sólida (θ e Q). O número de Peclet demonstra a influência da velocidade do fluido no processo de remoção. A priori, o pensamento empírico se confirma ao se verificar as Figuras 8.a,b; 10.a,b e 12.a,b; isto é, quanto maior (Pe=100) a velocidade do fluido, maior será a remoção do contaminante. Porém, uma particularidade ocorre para valores de β diferentes. Como será visto mais adiante, β demonstra a influência da compactação do solo, quanto mais compacto (β=270), maior a dificuldade para a passagem do fluido, isso é confirmado pelas figuras 9.a,b; 11.a,b, onde a remoção para Pe=100 (fluido mais veloz) é menor do que para Pe=10 (fluido lento). Quando γ = 100 (Figuras 12.a.b e 13.a.b), a velocidade do fluido não influencia mais o processo de remoção, uma vez que os graficos de remoção compartilham a mesma linha. Para a posição η = 0,1 (Figura 8-13.a), a taxa de remoção é rápida, sendo que o soluto se degrada mais lentamente na posição η = 0,9. Para a Figura 9.b e 10.b, verifica-se que a remoção só ocorrerá para tempos maiores que τ=10. b) A influência de β. Como mencionado anteriormente, β trata da influência da compactação do solo no processo de remoção. Quando se compara as Figuras 10.a e 11.a, verifica-se que quanto mais compacto o solo maior a dificuldade para a passagem do fluido de remoção. Uma análise mais minuciosa de β pode ser feita ao se analisar as Figuras 12.a.b e 13.a.b. Para os mesmos valores de γ = 100 e Pe = 1,10 e 100 (são a mesma linha) a maior remoção ocorre para a maior compactação (β = 27,2), que ocorre para τ = 4, enquanto para o maior empacotamento do solo (β = 272), tem-se a remoção para τ > 10. e) A influência de γ O parâmetro γ está diretamente ligada à degradação do soluto contaminante. Quanto maior a degradação (γ = 0), tem-se uma remoção mais lenta, sendo que ela ocorre para τ > 10 (Figuras 8.a e 9.a). Ao se analisar as Figuras 12.a e 13.b, onde se apresentam os resultados de γ = 100, verifica-se que a remoção completa ocorre para τ<5 (Figura 10.a). Após a verificação completa dos parâmetros, verifica-se que a situação ideal ocorre para γ = 100 (maior degradação-taxa de reação); β = 27,2 (menor compactação do solo); Pe = 100 (maior velocidade do fluido de remoção) 38 0 2 4 6 8 10 τ 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 0 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n =1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 0 2 4 6 8 10 τ 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0 2 4 6 8 10 0.1 1 Pe=1 Pe=10 θ η = 0,9 γ = 0 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n =1 θ Figura 8.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 0; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100 0 2 4 6 8 10 τ 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 0 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 0 2 4 6 8 10 τ 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.1 1 0 2 4 6 8 10 Pe=1 Pe=10 Pe=100 θ η = 0,9 γ = 0 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 θ Figura 9.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 0; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100 0 2 4 6 8 10 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 10 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 Pe=1 Pe=100 Pe=10 θ η = 0,9 γ = 10 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 θ Figura 10.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 10; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100 39 0 2 4 6 8 10 τ 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 10 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 0 2 4 6 8 10 τ 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.1 1 0 2 4 6 8 10 Pe=1 Pe=10 Pe=100 θ η = 0,9 γ = 10 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 θ Figura 11.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 10; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100 0 2 4 6 8 10 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Sólida - Fase Líquida - Q 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 100 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 Pe=1 Pe=10 Pe=100 0 2 4 6 8 10 τ 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 1e-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 θ η = 0,9 γ = 100 β = 27,2 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 θ Figura 12.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 100; β = 27,2 e Pe = 1, 10 e 100 0 2 4 6 8 10 τ 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 η = 0,1 γ = 100 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 0 2 4 6 8 10 τ 0.01 0.1 1 θ; Q Fase Líquida - Fase Sólida - Q 0 2 4 6 8 10 0.01 0.1 1 Pe=1 Pe=10 Pe=100 θ η = 0,9 γ = 100 β = 272 ϕα = 10 Kd = 1 n = 1 θ Figura 13.a,b - Resultados de θ e Q para γ = 100; β = 272 e Pe = 1, 10 e 100 40 3.2. MODELO A.2: REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DE SOLOS COM DECAIMENTO DE ORDEM “n” E TAXA DE DESORÇÃO NÃO-LINEAR De modo semelhante ao Modelo A.1, desenvolveu-se um modelo não-linear para o transporte de contaminantes em solos onde a principal diferença neste modelo encontra-se na taxa de desorção, onde empregou-se uma taxa não-linear baseada na isoterma de Langmuir- Freundlich e uma taxa de reação de ordem n. Como para o modelo A.1, a porção do aqüífero subterrâneo a ser modelado (volume de controle) é limitada pelos poços de injeção e extração (Figura 3). Assume-se que o aqüífero está saturado pelo contaminante, que a concentração na fase líquida e sólida estão em equilíbrio e ela é uniforme ao longo do volume de controle, assim como as seguintes hipóteses simplificadoras do problema que são adotadas para o desenvolvimento do modelo: • O meio poroso é considerado macroscopicamente homogêneo, sem necessidade de conhecimento da geometria dos agregados; • O efluente percola no meio com uma velocidade média constante; • O modelo é unidimensional; • Processo isotérmico e isobárico; • A água de extração entra isenta de contaminantes; • Admite-se que o contaminante em solução tenha uma taxa de degradação dada por KCn (reação de ordem n); • Ocorre dessorção do contaminante a uma taxa não-linear; • Porosidade do leito constante; • Propriedades físicas constantes; • Partícula microporosa (adsorção ocorre somente na superfície da partícula); • O comprimento do volume de controle é suficientemente grande , de modo que a condição 0=      ∂ ∂ Lx C , seja satisfeita. Com as hipóteses listadas acima, as equações governantes do problema de remoção de contaminantes e as suas respectivas condições iniciais e de contorno são dadas por: n L s KC x C u x C D t q t C − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ 2 2 ε ρ ; Lx <<0 e 0>t (3.30) 41 ( ) 00, CxC = ; Lx ≤≤0 (3.31) 0=+ ∂ ∂ − uC x C DL ; em 0=x e 0>t (3.32) 0= ∂ ∂